Равновесные процессы — процессы, происходящие в телах, которые не подвергаются внешним воздействиям. В состоянии термодинамического равновесия для данного образца кристалла при заданной температуре существует определенное распределение электронов и дырок по энергиям, а также значения их концентраций. Вычисление концентраций основных и неосновных носителей заряда составляет главную задачу статистики электронов и дырок в кристаллах.
Рассматриваемая задача распадается на две части: чисто квантово-механическую — нахождение числа возможных квантовых состояний электронов и статистическую — определение фактического распределения электронов по этим квантовым состояниям при термодинамическом равновесии.
1.3.1. Распределение квантовых состояний в зонах
Стационарные состояния электрона в идеальном кристалле характеризуются квазиимпульсом р. Запишем принцип неоднородностей Гейзенберга для квазиимпульсов dpx, dpy и dpz:
(1.1)
Перемножим соответственно левые и правые части этих соотношений. Получим
(1.2)
где dp = dpx·dpy·dpz и dV = dx·dy·dz, то есть dp — это некоторый объем в пространстве квазиимпульсов px, py, pz, то есть внутри зоны Бриллюэна, а dV — некоторый объем внутри полупроводника. При этом объем dV — не обязательно бесконечно малая величина. Он может быть и конечным. Для расчета концентраций носителей заряда (то есть числа носителей в единице объема полупроводника) выделим внутри кристалла единичный объем dV = 1 см 3 . Тогда из (1.2) получим dp ≤ h 3 . То есть внутри объема dp = h 3 в зоне Бриллюэна может иметь место только одно квантовое состояние, которое как бы размыто по всему этому объему. Итак, h 3 — это объем одной "квартирки" в зоне Бриллюэна, в которую можно поместить только два электрона с разными спинами, и не более. Поэтому число квантовых состояний, соответствующее элементу объема dp в зоне Бриллюэна и рассчитанное на единицу объема кристалла, равно dp/h 3 — то есть числу "квартирок" в объеме dp. При заполнении зоны проводимости электронами заполняются вначале самые нижние уровни. Зона проводимости — одномерная относительно энергии (рис. 1.3а). Зона Бриллюэна — трехмерная (px, py, pz) (рис. 1.3б). Заполнение зоны Бриллюэна начинается с самых малых значений квазиимпульса p. Поэтому в качестве dp надо выбрать элемент объема, заключенный между двумя очень близкими изоэнергетическими поверхностями (см. рис. 1.3б). Внутри этого тонкого шарового слоя радиусом p и толщиной dp число квантовых состояний будет равно:
(1.3)
Рис. 1.3. Диаграмма для расчета плотности квантовых состояний:
а — распределение электронов по энергии в зоне проводимости;
б — зона Бриллюэна для расчета плотности состояний
Определим число квантовых состояний в зоне проводимости в узком интервале энергий от Е до Е+dЕ, рассчитанное на единицу объема кристалла. Его можно представить в виде N(E)dE, где N(E) есть плотность состояний.
Вблизи дна зоны проводимости для случая изотропного параболического закона дисперсии энергия электрона
(1.4)
где ЕC — энергия, соответствующая дну зоны проводимости. Для удобства эффективную массу электрона mn будем писать без звездочки. Из (1.4) получим dE = p·dp/mn, то есть dp = mndE/p и p 2 = 2mn(E-Ec). Подставляем в (1.3), имеем
(1.5)
(1.6)
Аналогичная формула получается и для валентной зоны, но только вместо (Е — ЕC) напишем (ЕV — Е), а вместо mn — эффективную массу дырки mp.
Как видно из (1.6), плотность квантовых состояний возрастает по мере удаления от дна зоны проводимости.
1.3.2. Концентрация носителей заряда и положение уровня Ферми
Электроны, как частицы, обладающие полуцелым спином, подчиняются статистике Ферми-Дирака. Вероятность того, что электрон будет находиться в квантовом состоянии с энергией Е, выражается функцией Ферми-Дирака:
(1.7)
Здесь F — электрохимический потенциал, или уровень Ферми. Из (1.7) видно, что уровень Ферми можно определить как энергию такого квантового состояния, вероятность заполнения которого равна 1/2.
Вид функции Ферми-Дирака схематически показан на рисунке 1.4. При Т = 0 она имеет вид разрывной функции. Для E F функция f = 0 и соответствующие квантовые состояния совершенно не заполнены. При Т > 0 функция Ферми изображается непрерывной кривой и в узкой области энергий, порядка нескольких kT, в окрестности точки E = F быстро изменяется от 1 до 0. Размытие функции Ферми тем больше, чем выше температура.
Вычисление различных статистических величин значительно упрощается, если уровень Ферми F лежит в запрещенной зоне энергий и удален от края зоны ЕC хотя бы на 2kT (в некоторых учебниках пишут ЕC — Е > kT). Тогда в распределении (1.7) единицей в знаменателе можно пренебречь и оно переходит в распределение Максвелла — Больцмана классической статистики. Это случай невырожденного полупроводника:
(1.8)
Концентрация электронов в зоне проводимости равна:
(1.9)
Рис. 1.4. Функция распределения плотности состояний в зоне проводимости N(E), функции Ферми-Дирака f и Больцмана fБ
Отметим, что в качестве верхнего предела в написанном интеграле мы должны были бы взять энергию верхнего края зоны проводимости. Но, так как функция f для энергий E > F экспоненциально быстро убывает с увеличением E, то замена верхнего предела на бесконечность не меняет значения интеграла. Подставляем в (1.9) выражения (1.6) и (1.8). Расчет интеграла несложен. Получим
(1.10)
(1.11)
Величина NC получила название эффективной плотности состояний в зоне проводимости.
В случае невырожденного полупроводника, когда уровень Ферми лежит выше потолка валентной зоны хотя бы на 2kT, то есть F — EC > 2kT (в некоторых учебниках пишут F — EC > kT), функция Ферми-Дирака для дырок fp имеет вид
(1.12)
а концентрация дырок в валентной зоне
(1.13)
где EV — энергия, соответствующая потолку валентной зоны, а NV рассчитывается по уравнению (1.11), если вместо mn взять эффективную массу дырки mp. Величина NV — эффективная плотность состояний в валентной зоне.
Отметим, что в (1.9) перед интегралом появился множитель 2, что связано с тем, что на каждом уровне энергии могут находиться два электрона с противоположными спинами (принцип Паули).
Для расчета n и p по уравнениям (1.10) и (1.13) необходимо знать положение уровня Ферми F. Однако произведение концентраций электронов и дырок для невырожденного полупроводника не зависит от уровня Ферми, хотя зависит от температуры:
(1.14)
Это уравнение используется для расчета p при известном n или, наоборот, для расчета n при известном p. Величина ni при некоторых температурах для конкретных полупроводников приводится в справочниках.
Для определения числа частиц, имеющих энергию в заданном интервале, необходимо, кроме функции распределения , знать функцию плотности состояний . Эта функция описывает распределение уровней в соответствующих зонах и определяет число уровней, приходящихся на единичный интервал энергии. По определению
Здесь, как и раньше, dZ— число возможных состояний ансамбля частиц (число уровней) с энергией, заключенной в интервале отEдоE+dE. Функциюg(E)вычислим для кубического кристалла со сторонойL. Энергия электрона у дна зоны проводимости(Е(к) дать рисунок) приближенно может быть представлена в виде
здесь энергия дна зоны проводимости, — эффективная масса электрона у дна зоны проводимости,k— квазиимпульс электрона, — его компоненты. Согласно граничным условиям, компоненты квазиимпульса могут принимать только следующие дискретные значения энергии:
Каждому набору чисел nx,ny,nzотвечает некоторое квантовое состояние (квантовый уровень). В пространстве волновых векторов каждому квантовому состоянию соответствует объем , гдеV— объем кристалла. Эти элементарные кубические ячейки займут в пространстве волновых чисел объем шара радиусомk, соответствующего максимально возможному значению модуля волнового вектора. Выделим шаровой слой, заключенный между двумя поверхностямиk=constиk+dk =const. Объем этого слоя составляет . Разделив этот объем на объем элементарной ячейки и умножив на 2, поскольку в каждом состоянии могут находиться по два электрона с противоположно направленными спинами, получим число состояний в объеме шарового слоя:
Подставляя значения k 2 иdkв формулу (10), получим
.
Учитывая (8), получим окончательное выражение для плотности квантовых состояний электронов у дна зоны проводимости:
Энергию дырок у потолка валентной зоны можно записать также в виде параболического закона:
где Ev— энергия потолка валентной зоны, — эффективная масса дырки. Вычисления, аналогичные тем, которые были проведены выше для электронов, приводят к следующему выражению для функции плотности состояний дырок вблизи потолка валентной зоны:
Следует подчеркнуть, что формулы (11) и (13) справедливы только для состояний вблизи экстремумов энергии, т.е. у дна или потолка энергетической зоны. В средней же части зоны точный вид функции g(E) неизвестен. На рис. 4 схематически представлены зависимости плотности квантовых уровней вблизи дна зоны проводимости и потолка валентной зоны.
Рис. 4. Плотность уровней в зоне проводимости и в валентной зоне
Площадь заштрихованных областей пропорциональна числу уровней dZв интервале энергийdE
4. Концентрации электронов и дырок в полупроводнике. Закон действующих масс. Невырожденный газ электронов и дырок
Вычислим концентрацию электронов в зоне проводимости полупроводника. Число электронов dN, находящихся вdZсостояниях энергетической зоны в соответствии с уравнением (1) определяется выражением
.
Учитывая, что dZ = g(E) dE, получим
Общее число электронов в зоне проводимости найдем, проинтегрировав выражение (14) в пределах зоны
здесь Еп— энергия потолка зоны проводимости. Поскольку функция распределения Ферми-Дирака очень быстро уменьшается с увеличением энергии, то верхний предел интегрирования можно взять равным бесконечности. Если степень заполнения энергетических состояний электронами в зоне проводимости мала (f(E)
Преобразуем теперь выражение (16) к виду
.
Произведем замену переменных в подынтегральном выражении
В результате получим
.
Интеграл в этом выражении равен . Следовательно
Величину Ncназываютэффективной плотностью состояний в зоне проводимости. Аналогично можно вычислить концентрацию дырок в валентной зоне. Поскольку вакантное состояние в валентной зоне образуется в результате перехода электрона из этого состояния в зону проводимости, то вероятность того, что состояние с энергиейЕв валентной зоне не занято, равна .
Тогда концентрация дырок
здесь Ev— потолок валентной зоны.
При условии, что газ дырок невырожденный, получим
где эффективная плотность состояний в валентной зоне
Перемножая выражения (17) и (19), получим
Соотношение (21) называется законом действующих масс. При выводе этого закона использовано предположение о том, что степень заполнения энергетических уровней носителями заряда много меньше единицы. Такой газ носителей называетсяневырожденным, а полупроводники —невырожденными.
В общем случае вырожденным газом в физике называется газ, свойства которого отличаются от свойств идеального классического газа вследствие квантово — механических свойств частиц газа. Вырожденный газ подчиняется квантово — механическим статистикам Ферми-Дирака или Бозе -Эйнштейна, невырожденный газ — статистике Максвелла — Больцмана. Условием перехода газа в невырожденное состояние является выполнение неравенства f(E)
Аналогичное соотношение справедливо и для дырок с заменой nнаpи на.
Вопрос о том, является газ носителей заряда в кристалле вырожденным или невырожденным определяется только его концентрацией и температурой. Подстановка численных значений величин, входящих в неравенство (22), приводит к выводу о том, что при комнатной температуре (Т
300К) газ носителей будет невырожденным, если его концентрация значительно меньше 10 25 м -3 (10 19 см -3 ). Это условие выполняется практически для всех полупроводников. Поскольку концентрация электронов в зоне проводимости металлов превышает 10 28 м -3 (10 22 см -3 ), то электронный газ металлов всегда является вырожденным.
Таким образом, закон действующих масс выполняется для любого невырожденного полупроводника независимо от роли примесей, т.е. в любом невырожденном полупроводнике увеличение концентрации носителей одного знака приводит к уменьшению концентрации носителей противоположного знака. Следует отметить также, что произведение электронной и дырочной концентраций не зависит от положения уровня Ферми.
Статистика равновесных носителей заряда в полупроводниках.
Связь уровня химического потенциала с концентрацией равновесных носителей заряда в невырожденных полупроводниках.
Очевидно, число электронов в кристалле единичного объема, занимающих состояния с энергиями в интервале от до будет равно:
(1)
Сначала будем рассматривать случай когда :
(2)
В данном случае электронный газ в зоне проводимости подчиняется классической статистике Максвелла. Классическая статистика описывает процессы при не высоких концентрациях электронов (электронный газ). Полупроводники, у которых равновесные носители заряда подчиняются статистике Максвелла, называются невырожденными. Условие должно выполняется всех энергий электрона находящего в зоне проводимости, в том числе и для минимальных энергий , т.е. , . Отсюда следует, что в невырожденных полупроводниках уровень химического потенциала лежит ниже дна зоны проводимости на величину не меньшую .
Очевидно, концентрация всех свободных электронов будет равна:
Так как под знаком интеграла стоит функция быстро убывающей с энергией, то верхний придел интегрирования можно заменить на бесконечность, тогда:
(3)
— эффективная плотность состояний в зоне проводимости, численно равная концентрации электронов в зоне проводимости, при условии, что уровень совпадает с дном зоны проводимости. Аналогично можно получить выражение для концентрации дырок в невырожденном полупроводнике:
— эффективная плотность состояний в валентной зоне.
В собственном полупроводнике уровень один и тот же в формулах (3) и (4).
Список литературы
К. В. ШАЛИМОВА Физика полупроводников Издательство «Энегия», Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10 1976 год
Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников, М., Наука, 1978
Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г., Физика полупроводников, изд. 2, М., Наука, 1990
Кардона М. Основы физики полупроводников. М., ФИЗМАТЛИТ, 2002.
Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, М., Наука, 1978
Статистика равновесных носителей заряда в полупроводниках.
Функция плотности состояний для электронов и дырок в полупроводниках.
Носителями заряда (тока) называют электроны зоны проводимости и дырки валентной зоны. В общем случае в полупроводнике могут содержаться примеси как донорного, так и акцепторного типов. В этом случае при T > 0 K 0 в результате теплового возбуждения электроны будут переходить в зону проводимости переходы (1, 2) и на акцепторные уровни переходы (3).
В результате тепловых переходов 1, 3, образуются носители заряда. Если бы тепловые переходы были единственными, то концентрация носителей заряда непрерывно возрастала бы со временем. С течением времени концентрация электронов была бы , однако эксперименты дают меньшее значение, это связано с тем, что наряду с тепловым возбуждением одновременно протекает обратный процесс – процесс рекомбинации. Это переходы носителей сверху вниз (переходы 1′ – 3′). С течением времени устанавливается динамическое равновесие между процессами. В этом случае количество переходов в единицу времени снизу вверх равно количеству переходов сверху вниз. Носители заряда образованные в результате теплового возбуждения и соответствующие состоянию динамического равновесия называются равновесными носителями заряда.
В равновесном состоянии температура кристалла одинакова во всех его точках. В адиабатическом приближении считается, что тепловое движение кристаллической решетки влияет на вероятность заполнения носителями заряда состояний в зонах, но не на сами состояния. В полупроводниках, как и металлах, вероятность заполнения электроном энергетического уровня с энергией определяется функцией распределения Ферми-Дирака:
(1)
где — уровень химического потенциала. Эта функция распределения применима только к равновесным носителям заряда, что подчеркивается знаком 0. Из (1) следует, что при T = 0 K 0 все уровни с энергией заполнены электронами , а при уровни свободны от электронов. При T > 0 K 0 “ступенька” в функции распределения размывается и появляется хвост кривой распределения. При любой T > 0 K 0 вероятность заполнения уровня с энергией согласно (1) равна ½.
Значит, уровень химического потенциала — это такой уровень, который с одинаковой вероятностью может быть заполнен электронами и свободен от них.
(2)
(2) функция распределения Ферми-Дирака для дырок. Известно, что объем первой зоны Бриллюэна равен .
В зоне Бриллюэна число разрешенных волновых векторов N равно числу элементарных ячеек кристалла. Тогда, на одно разрешенное квантовое состояние будет приходиться объем обратного пространства равный:
где V – объем кристалла. В кристаллах единичного объема на одно разрешенное состояние приходится объем обратного пространства равный . Впредь будем рассматривать кристаллы единичного объема.
Найдем аналогичное выражение для числа состояний в кристаллах единичного объема, которые занимают электроны в интервале энергий от до . Для определенности будем рассматривать зону проводимости, дно которой лежит в центре зоны Бриллюэна ; такую зону имеют кристаллы кубической системы A2B6, A3B5. Как известна такой экстремум характеризуется одной компонентой эффективной массы, т.е. эффективная масса изотропная величина. Изоэнергетическая поверхность такого экстремума – сфера. На поверхности такой сферы лежат концы таких разрешенных волновых векторов, которые имеют одинаковые значения модуля волнового вектора .
Очевидно число состояний, которым соответствуют волновые вектора, модули которых имеют значение от до , равно отношению объема шарового слоя толщиной к объему пространства, приходящемуся на одно квантовое состояние :
(3)
Как известно для сферической изоэнергетической поверхности закон дисперсии имеет параболическую форму:
(4)
Из (4) следует, что
, ,
(5)
Подставим (5) в (3) и получим:
(6)
(6) определяет собой число квантовых состояний в кристалле единичного объема, которые занимают электроны с энергией в интервале от до .
(7)
(7) – функция плотности состояний для электронов зоны проводимости. Она определяет собой число состояний в кристалле единичного объема приходящегося на единичный интервал энергии вблизи энергии . Видно, что плотность состояний возрастает с энергией электронов, она больше в кристаллах с большей эффективной массой электронов. Видно, что она не зависит от температуры.
Для дырок валентной зоны функция распределения равна:
(8)
На рисунке площадь заштрихованного прямоугольника равна:
и численно равна числу электронных состояний в интервале энергий .
На зависимости функции плотности состояний от эффективной массы основан эффект Бурштейна-Масса. Он состоит в смещении края оптического поглощения в фиолетовую область спектра по мере легирования кристалла мелкими примесями.
Для примера рассмотрим два кристалла, которые имеют одинаковые характеристики, но разные эффективные массы электронов.
По мере легирования будет возрастать число электронов в зоне проводимости, при данных уровнях легирования интервал энергии, которые занимают электроны в зоне проводимости будет больше у первого кристалла .
Из диаграммы видно, что для межзонных оптических переходов, нужна энергия оптических квантов . Для того, чтобы наблюдать эффект Бурштейна-Масса необходимо выбирать полупроводники с малыми эффективными массами.
У непрямозонных полупроводников: германий, кремний, дно зоны проводимости лежит не в центре зоны Бриллюэна. В общем случае такие экстремумы характеризуются тремя компонентами эффективной массы: .
В этом случае выражение для функции плотности имеет вид:
(9)
где — эффективная масса плотности состояний, M – число полных эллипсоидов (долин), MSi = 6, MGe = 4.
У Ge экстремум зоны проводимости лежит на границе зоны Бриллюэна в точках L на линии [111]. Так как точки L лежат на границе зоны Бриллюэна, то на нее приходится 8 полудолин, т.е. 4 полных долины.
Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.
Папиллярные узоры пальцев рук — маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни.
Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰).
Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.